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離子膜電滲析在高鹽廢水“零排放”中應用

發布時間: 2021-04-06 | 瀏覽數: 418
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隨著我國工業化進程的加速推進,在煤轉化、火電廠脫硫、印染、造紙、化工和農藥及石油、天然氣的采集加工等生產領域通常會產生大量的高鹽廢水,多含 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等鹽類物質,其總含鹽量高于1%。這種高鹽廢水對環境的危害遠遠高于城市生活污水,但由于治污成本較高、環保監管難,其無序排放不僅會造成環境污染,還會引起土壤的鹽堿化。以煤化工為例,煤在轉化過程中每年會產生10億噸的含鹽廢水,主要以高濃度煤氣洗滌廢水為主,還包括焦化廢水、煤氣化黑水、煤直接/間接液化廢水和合成氣轉化催化劑制備過程中產生的廢水等[3]。我國水資源遠低于世界平均水平,而煤炭資源與水資源呈逆向分布,約70%的煤礦資源分布在水資源匱乏的地區,作為煤化工發展主體的新疆、內蒙古、山西和陜西,其水煤比僅為1∶22、1∶30、1∶45和1∶7,水資源目前已成為煤化工發展的首要約束指標。隨著 2015年4月國務院“水十條”法規的頒布,國家對這類高鹽廢水的處理提出了更高的要求,并制定造紙、焦化、氮肥、有色金屬、印染、農副食品加工、原料藥制造、制革、農藥、電鍍等行業專項治理方案,實施清潔化改造,努力實現廢水“零排放”方式對廢水中的無機鹽加以綜合利用,以最大化地減少對環境的危害和實現資源的循環利用。

目前,高鹽廢水“零排放”處理工藝流程主要包括預處理過程、生化處理過程、超濾+反滲透(RO)、鹽濃縮單元、蒸發結晶等。與傳統的達標排放工藝流程相比,“零排放”和蒸發結晶是高鹽廢水治理新形勢下的工藝需求。傳統的達標排放對水的回收率為50%~60%,此時廢水中含鹽水總溶解固體 (TDS) 通常為4000~50000mg/L。為實現廢水 “零排放”,在蒸發結晶工藝之前通常會設計鹽濃縮工藝,實現廢水的減量化,降低過程能耗和成本。因此,針對高鹽廢水的鹽濃縮技術研究成為學術界和工業界的關注熱點。

工業上主流的鹽濃縮技術主要包括高壓反滲透(HPRO)、正滲透 (FO)、膜蒸餾 (MD) 和離子膜電滲析(ED)等。離子膜電滲析是通過陰陽膜交叉排列的膜對組合,在直流電場的作用下,利用離子膜對反離子的高選擇透過性,可實現離子型化合物的分離、淡化和濃縮。近年來,電滲析在電廠脫硫、電鍍和印染等高鹽廢水領域得到了廣泛的應用,并取得了一定的成效。此外,在含高COD 和高鹽的廢水 (如煤化工廢水和制藥廢水)處理中,很多學者和企業也開始利用電滲析的方法來處理,首先實現 COD 與鹽的分離,再對分離出來的鹽進行濃縮回用。對于煤化工高鹽廢水濃縮后產生的鹽,其組分主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。該類混鹽的價值通常較低,因此可通過雙極膜電滲析將其轉化為相應的酸和堿,從而提高鹽的價值。因此,本文將詳細介紹離子膜電滲析相關過程在高鹽廢水“零排放”中的應用、機遇與挑戰。

ED在高鹽廢水“零排放”中的應用

1.ED在鹽濃縮工藝中的應用

ED作為一種高效的鹽濃縮技術,目前已被廣泛應用于高鹽廢水的濃縮過程當中,以實現高鹽廢水中水和鹽的回收和利用。為了降低鹽濃縮工藝的能耗和提高水的回收率,ED通常會和反滲透(RO) 進行集成或耦合,充分發揮各自的優勢。Mcgovern 等對單個ED、ED-RO 簡單集成和 ED?RO循環集成進行了研究和比較。當產水鹽濃度為350mg/kg時,進水鹽濃度低于3000mg/kg,則EDRO簡單集成過程比單個ED過程更節能,且隨著進水鹽濃度的降低,節能效果越明顯;進水鹽濃度在3000~6000mg/kg 之間時,單個 ED 過程與 ED-RO簡單集成能耗相當。當進水鹽濃度為 3000mg/kg,RO 水回收率控制在 50% 時,產水鹽濃度低于300mg/kg,則ED-RO簡單集成過程比單個ED過程更節能;產水鹽濃度在 300~1000mg/kg 之間,則單個 ED 過程比 ED-RO 簡單集成過程比節能。對ED-RO循環集成過程,ED能耗相對于簡單集成過程有明顯降低,這是因為在循環集成過程中大量的水是從RO過程中產出。相應地,ED-RO循環集成過程中 RO 能耗相對于簡單集成過程較高。此外,Mcgovern 等也指出,當對產水純度要求更高時,ED-RO循環集成過程比ED-RO簡單集成更具有優勢;如果對產水純度沒有過高要求時,ED-RO循環集成過程并不一定比ED-RO簡單集成更具有優勢。因此,在實際生產過程中,應綜合考慮進水鹽濃度和對產水鹽濃度的要求去優選單個ED、ED-RO簡單集成和ED-RO循環集成過程中的一種,充分發揮電滲析的優勢,以達到整個過程最優的處理效果和最低的運行成本。

2.ED在不同操作模式下的應用

在鹽濃縮過程中ED的操作模式一般可分為間歇式、溢流式和連續式。在連續式操作過程中,料液只經過 ED 膜堆一次即排出。實際使用時,為了增加料液的脫鹽率,可采用多級式操作方式。因為多級式操作方式需要大量的膜堆,所以多級連續式ED過程比較適合工業化大規模使用。間歇式批次處理一般適合小規模使用,操作過程中待脫鹽的料液在膜堆中不斷循環,直至達到脫鹽要求再排出,更換新的料液。溢流式操作模式中,待脫鹽料液連續循環通過膜堆,濃縮液由于儲罐體積較小,所以ED濃縮一定時間后濃縮液儲罐會產生溢流,同時鹽濃度逐漸增高,直至達到所需的值。溢流式操作模式一般適合中型或大型規模的應用。Zhang等在研究ED濃縮RO濃水時,先通過間歇式批次操作優化操作參數,再通過溢流式操作模式進行長期運行,驗證濃縮過程的穩定性。在長期運行過程中可通過酸化 RO 濃水和 ED 濃水來降低膜污染,保證膜堆的穩定運行。同時,結果表明RO-ED集成系統可實現高達95%的水回收率。此外,Zhang等對ED濃縮RO濃水也進行了經濟衡算,得出操作費用可低至0.19EUR/m3,表明ED處理RO濃水是可行的,具有較高的經濟效益。針對ED濃縮RO濃水的效果和能耗問題,Reig等通過溢流式操作模式開展了相應的研究,得出ED濃縮性能與進料溫度和操作電流密度有關,溫度越低,電流密度越高,ED濃縮性能越好,但是能耗會有一定的增加。在最佳操作條件下,即電流密度為350A/m2,NaCl 濃度可濃縮至185g/L,能耗僅為0.12kW · h/kgNaCl。

除了溢流式操作模式可以實現較高的濃縮性能外,間歇式操作也可以實現很高的 ED 濃縮性能。Jiang等[19]通過小試的間歇式多級操作模式對RO濃水進行濃縮制鹽[圖 1(a)]。研究結果表明使用日本商品化的AMX/CMX膜,通過間歇式一級、二級和三級ED可將105g/L的RO濃水分別濃縮至225g/L、250g/L和271g/L,整個過程可以實現67.8%的水回收率和 72.5% 的脫鹽率;使用德國商品化的 FAS/FKS膜,通過間歇式四級ED能夠將105g/L的RO濃水分別濃縮至202g/L,這是因為德國膜相對于日本膜對離子的選擇透過能力較差,同離子泄漏相對比較嚴重。針對RO濃水中有多價離子(Ca2+、Mg2+和SO42-) 存在的問題,Zhang 等[30]設計了間歇式選擇性電滲析 (SED) +間歇式兩級ED方式對RO濃水進行濃縮,以期實現更高純度的濃鹽水[圖 1(b)]。該作者通過SED先對電導率為60mS/cm的RO濃水進行處理,得到高純度的 NaCl 溶液的電導率為42.4mS/cm,脫鹽率為70%,水回收率可達到90%;通過ED對SED濃縮液進行再次濃縮,將NaCl溶液的電導率提高至73.2mS/cm,水回收率為86%,再通 過 二 級 ED 進 一 步 濃 縮 , 電 導 率 可 提 高 至105mS/cm,水回收率為82%。此外,Zhou等通過間歇性 ED 對電池行業產生的 Li2SO4廢水進行了濃縮,先考察了ED進料濃淡水體積比對濃縮性能的影響,結果發現隨著淡化室體積的增加,ED濃縮性能逐漸提高,即濃縮室和淡化室初始體積比從1∶1變化至1∶10時,濃縮液最終固含量可以從9.2%增加至15.8%,濃縮性能顯著提高。當體積比為1∶10時,濃縮后期濃縮液固含量一直保持在15.8%左右,很難進一步提高,因此又考察了間歇式多級ED 對 Li2SO4廢水濃縮性能的影響[圖 1(c)]。將一級電滲析的濃水分為兩股(即二級電滲析的初始淡化液和濃縮液)通入到二級電滲析進行濃縮,整個濃縮過程濃淡室濃度差均保持在較低的值,會降低電滲析過程的水遷移,利于電滲析的濃縮過程。結果表明,通過二級 ED 可將 Li2SO4的含量進一步提高至 17.4%。因此,ED 在采用間歇式操作模式時,可通過采用多級操作模式來降低電滲析濃縮過程中濃淡室的濃度差,從而降低電滲析過程中的水遷移,實現電滲析過程較高的濃縮性能,將濃縮液的鹽含量盡可能的提高。

3.ED的工程案例

目前 ED 在國內已成功應用于火電廠脫硫廢水、電鍍廢水、造紙廢水、印染廢水、煤化工廢水、石油化工廢水和制藥廢水等領域產生的高鹽廢水的“零排放”。

隨著ED技術的不斷發展,ED在國內已取得了一定規模的應用。然而目前ED的應用大多局限于高鹽廢水的濃縮,在高 COD 高鹽廢水的分離與濃縮方面 (即先實現 COD 與鹽的分離,再對鹽進行濃縮)目前還是空白。此外,高鹽廢水濃縮后產生的高濃度鹽溶液,目前常規方法是將其蒸發得到固體鹽作為工業鹽或直接填滿處理,浪費了大量的鹽資源。雙極膜電滲析 (BMED) 可實現鹽的在線轉化,制備出相應的酸和堿,大幅提高鹽的利用價值。因此,在這些空白市場上,ED或BMED存在著很多的機遇。

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