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離子膜電滲析在高鹽廢水“零排放”中的機遇

發布時間: 2021-04-06 | 瀏覽數: 463
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ED在高鹽廢水“零排放”中的機遇

1.高COD高鹽廢水的分離與濃縮

高鹽廢水中通常會含有一定含量的 COD,其中包括煤化工廢水在內的一些高鹽廢水中的 COD經生化處理后其含量一般在0~100mg/L。針對該類高鹽廢水“零排放”處理,在經過預處理、超濾和反滲透之后,在鹽含量得到增濃的同時,廢水中的COD 也大幅提高,一般可達 300~1200mg/L。COD含量的大幅提高將進一步影響到高鹽廢水后續蒸發結晶過程,這是因為蒸發結晶得到的鹽中將會含有大量的雜質 COD,導致得到的工業鹽無法使用,需要作為危廢處理。這不僅對生態環境造成了一定的危害,同時也浪費了大量的無機鹽資源。另外,在制藥和農藥等行業生產過程中經常會產生大量的高鹽高 COD 廢水。針對該類廢水目前采用的處理方法主要是將廢水蒸發濃縮后對濃縮液進行焚燒,然后再對焚燒后留下來的固體進行危廢處理,這也浪費了大量的無機鹽資源。

在煤化工廢水中 COD 一般主要以分子形式存在,分子量大小不一。而在制藥和農藥廢水中COD 除了以分子形式存在以外,還有一部分是離子化的,其分子量大小不一。傳統的 COD 去除方法主要為生化法,但是在鹽含量較高的情況,生化法無法直接對 COD 進行處理,只有針對鹽含量很低的廢水才能進行COD降解處理。ED裝置中使用的是致密度較高的均相陰陽離子交換膜,在電場的作用下只允許離子通過離子膜,阻止分子通過離子膜。一般離子膜的致密度越高,阻止分子通過離子膜的能力越強。因此,高致密度的離子膜可實現高COD高鹽廢水中鹽與以分子形式存在的COD的有效分離。

以典型的煤化工廢水處理為例,其RO濃縮液TDS 約為 45000mg/L 時,COD 含量在 500~800mg/L之間。RO濃縮液中的鹽主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。汪耀明等[33]通過使用自主研發的均相陰、陽離子交換膜及ED設備對該濃縮液中的鹽和COD進行分離濃縮,取得了較好的分離效果,如圖 2所示。

通過10個批次的實驗可看出,ED分離過程性能較為穩定,每一批次的實驗均可以將RO濃縮液的電導率降至10mS/cm以下,即ED淡化液中鹽含量被降低至很低的值,因此可以通過生化法對ED淡化液進行處理,降解 COD。整個實驗過程中,ED 對 COD 具有較好的截留率,可高達 85.3%~91.4%。通過 ED 對煤化工廢水分離之后,一方面淡化液中由于鹽含量很低,可以直接通過生化法對COD 進行降解處理;另一方面分離后的混鹽可以通過二級ED進行再次濃縮,將鹽含量提高至15%甚至20%以上?;谝陨贤ㄟ^ED對煤化工廢水進行處理的方法,汪耀明等提出將兩級ED引入到煤化工廢水“零排放”當中,實現多膜工藝與結晶分鹽的有機耦合 (圖 3),從而實現廢水中水和鹽的充分回收利用,達到“零排放”要求。

此外,在制藥和農業等行業產生的高 COD 高鹽廢水處理過程中,也可以嘗試先通過一級ED對該類廢水進行分離,實現 COD 和鹽的有效分離,利于下一步 COD 的降解處理。同時,分離后的含鹽溶液可以通過二級ED進行再次濃縮,進一步地通過結晶分鹽等工藝實現鹽的回收,從而達到該類高鹽廢水的“零排放”目標。

2.鹽的資源化利用

高鹽廢水“零排放”工藝過程中通常會產生大量的工業鹽,其價值一般比較低廉,在市場上也很難尋找到銷路。如何能找到合適的方法來提升這些工業鹽的價值,那么將會實現大量的工業鹽變廢為寶。近年來,由于受到環保的壓力,膜電解法制燒堿得到了一定的限制,導致了燒堿價格從約 2000CNY/t 上漲到約4000CNY/t,給很多需要消耗燒堿的企業帶來了巨大的經濟壓力。

BMED可以利用雙極膜的水解離特性,將鹽一步轉化為相應的酸和堿。與常規的膜電解法相比,BMED過程在產酸產堿時無副產物氯氣產生,水解離電壓明顯低于膜電解所需的值,因此BMED法制酸堿具有綠色、環保和節能等優勢。近幾年,大量學者也在從事 BMED 轉化無機鹽制酸和堿。Ye和 Ghyselbrecht等通過 BMED 轉化 NaCl 制鹽酸和氫氧化鈉,并將氫氧化鈉用作二氧化碳的捕捉劑。Tran等[37]通過BMED轉化硫酸鈉制得硫酸和氫氧化鈉用于工業生產中。其中,Yang 等通過BMED對反滲透濃鹽水進行解離生產氫氧化鈉和鹽酸及硫酸的混合酸,其中混合酸可用于反滲透進料調節 pH。由此可見,BMED 在資源化利用無機鹽方面具有重要的潛力和應用價值,可以大幅提高無機鹽的附加值。

此外,對于高鹽“零排放”工藝過程中產生的混鹽溶液資源化利用,也可以利用Chen等提出的雙極膜選擇性電滲析(BMSED)進行分離。該過程一方面可實現氯化鈉和硫酸鈉的選擇性分離,另一方面可結合著BMSED中的雙極膜,在線將一價鹽氯化鈉轉化為氫氧化鈉和鹽酸產品。Chen 等將BMSED用于RO濃水的資源化利用,得到的產品氫氧化鈉和鹽酸的濃度分別為 2.2mol/L 和 1.9mol/L,兩者純度均可達到99.99% 。這表明了BMSED在資源化利用混鹽方面具有很高的分離效果。因此,BMSED在資源化利用高鹽“零排放”工藝過程中產生的混鹽溶液時也將具有重要的應用潛力。

總而言之,對于高鹽廢水“零排放”工藝過程中產生的大量混鹽溶液可選擇性地通過 BMED 或BMSED 進行轉化 (圖 4),實現鹽的資源化利用,提高工業鹽的附加值,同時可以避免混鹽作為固廢進行填滿處理。

3ED在高鹽廢水“零排放”中的挑戰

雖然ED在市場上已經取得了規?;瘧?,然而其脫鹽、濃縮和抗污染性能仍有待于提高,這主要取決于離子交換膜的性能與ED的操作工藝。因此,在離子交換膜性能的提高和ED操作工藝優化方面仍存在很多挑戰。下面將詳細介紹這些挑戰的具體來源及如何克服這些挑戰。

離子交換膜性能的提高

ED在實現目標溶液的脫鹽和濃縮過程中通常會產生水遷移現象,即水分子從淡化室通過陰陽離子膜向濃縮室遷移,這將會在一定程度上降低淡化室的水回收率,稀釋濃縮液的濃度,影響ED過程的分離和濃縮效果。一般來說,ED過程的水遷移主要由兩部分組成,一部分是伴隨離子遷移的電滲透,另一部分是由于膜兩側的滲透壓不同造成的水的壓差滲透。其中,電滲透是因為溶液中離子都是以水合離子形式存在,所以在電滲析操作過程中離子會不可避免地帶著一定數量的水分子遷移通過離子膜。對于 ED 過程的濃縮極限,以 ED 濃縮氯化鈉為例,可以通過以下關系式將ED過程中的水通量、鹽通量和濃縮室最高鹽含量進行關聯。

JNaCl表示鹽的通量,mol/(m2 · s);JH2O表示水的通量,mol/(m2·s);MNaCl表示NaCl的分子量;

MH2O 表示 H2O 的分子量。濃縮液最高鹽含量 (%)與水鹽通量比的曲線關系。

隨著ED 濃縮過程水鹽通量比的增加,ED的濃縮效果越來越差。當水鹽通量比從 10molH2O/molNaCl 增加至 30molH2O/molNaCl時,ED濃縮過程中濃縮液所能達到的最高鹽濃度從26%急劇下降至10%。由此可見,ED過程的水遷移對 ED 的濃縮性能具有重要的影響。Rottiers等報道了當淡化室和濃縮室的鹽濃度差低于1mol/L時,水滲透引起的水遷移低于電滲透引起的水遷移的1/8,因此電滲透在水遷移現象中占主要地位。但是在ED濃縮過程中,隨著淡化室和濃縮室的鹽濃度差的提高,水的壓差滲透現象也會逐漸增加。ED過程中發生的電滲透和水的壓差滲透主要與外在條件和膜的自身性能有關。Jiang等先前利用離子在膜中遷移的毛細管理論假 設, 以Nernst-Plank 方程為基礎建立了 ED 過程中水遷移的理論模型。

V代表電滲析過程淡化室中水的減少速率,m3/s

代表電滲透引起的水從淡化室向濃縮室遷移的速率,m3/s;

代表壓差滲透壓引起的水從淡化室向濃縮室遷移的速率,m3/s。通過該理論模型可知,電滲析過程中水的滲透速率受到外在條件的影響包括電流密度、溶液濃度、離子電荷數和溶液的動力黏滯度,并與電流密度成正比,與后三者成反比關系;水的滲透速率受到膜自身性能的影響包括膜的離子交換容量、膜的毛細管管徑和膜的擴散滲析系數,并與前兩者成正比關系,與膜的擴散滲析系數成反比關系。這里,膜的離子交換容量越高,膜的水含量將會越高;膜的致密度越高,相應的毛細管徑也會變得越小,阻礙水的遷移;膜的擴散滲析系數反應離子在膜表面及膜主體結構內的傳遞性能,膜的擴散滲析系數越高,傳遞離子的能力越強。因此,為了從根本上解決電滲析過程水遷移的問題,必須從離子膜本身的性能方面出發,開發出具有合適離子交換容量、高離子通量和高致密度的離子交換膜。

另一方面,在實際物料分離,尤其是 COD 與鹽的分離過程中,難免會有部分無機鹽沉淀、有機物及 COD 被吸附在離子膜的表面,甚至滲入到膜主體當中,形成可逆或不可逆的膜污染,從而降低離子膜的離子通量。因此,高COD高鹽廢水的處理對離子膜的性能提出了更高的要求,包括離子膜的致密度和抗污染能力。目前,對于可逆型膜污染,即污染物吸附在膜表面,可以通過包括酸洗、堿洗、清洗劑清洗和倒極清洗的常規處理辦法對膜堆進行清洗。盡管這幾種方法可以在一定程度上對離子膜表面的污染物起到脫除的作用,但長期清洗之后往往會對膜表面形成一定的危害,破壞膜的表面結構,形成凹狀微孔,如圖6所示。對于不可逆型膜污染,即污染物滲透到膜主體當中并在一定程度上迫壞膜的結構影響離子傳質,一般通過上述的清洗方法難以解決膜污染。因此,對于不可逆型膜污染,應當從源頭出發,提高膜的致密度,并對膜表面進行改性,真正意義上實現在 ED 分離過程中只允許離子通過膜,阻止以分子形式存在的污染物通過膜。

近年來,研究者根據膜污染的影響因素,從改變膜表面性質的角度來提高膜的抗污染能力,主要策略為構建抗污染膜表面功能層,抑制低溶解度無機鹽在膜表面黏附、結垢。該策略主要通過在膜表面構建含弱酸/弱堿基團 (羧基、胺基等) 或中性功能基團(酰胺、酯基等)的納米級功能層,根據水化層理論,膜表面功能基團能與水分子結構形成另一個致密的水化層,從而形成屏障作用,阻止無機鹽沉淀[Ca(OH)2/Mg(OH)2]與膜表面的接觸,降低其在膜表面的吸附量。常通過化學手段在膜表面接枝功能基團達到這一效果,如等離子體處理再引發接枝丙烯酰胺、丙烯酸等;紫外光引發接枝N-乙烯-2-吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖或2-(甲基丙烯?;趸?二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨等;輻射接枝異丙基丙烯酰胺、丙烯酸或二甲基丙烯酰胺等;原子轉移自由基聚合接枝PEGMA、聚甲基丙烯酸羥乙酯或聚氧乙烯丙烯酸酯等。此外,膜表面兩性離子化修飾近年來也受到人們的廣泛關注,兩性離子類物質(如磺基甜菜堿、羧基甜菜堿、磷酰膽堿等)結構中同時存在正負離子,對水分子有很好的鍵合能力,形成穩定的水化層,可阻止無機鹽污染物在膜表面的黏附、沉積。

目前,大部分商業化的離子膜抗污染能力均較低,因此對不同的膜污染針對性開發出表面功能化、抗污染的離子膜交換膜將會從根本上解決離子膜污染的問題,對離子膜的更大規模應用將有重要意義。

電滲析工藝優化

ED 的操作模式主要包括間歇式、溢流式和逆流連續式。在工業應用中,目前大多為間歇式批次操作,淡化室和濃縮室進行外循環,達到分離目標后排放料液,更換新的料液進行處理。該操作方法較為繁瑣,在實際工程案例中,也可通過增加緩沖罐即設置兩個淡化室循環罐和兩個濃縮室循環罐,增加電滲析膜堆的工作效率,實現電滲析膜堆的連續運行。逆流連續式是電滲析操作的理想模式,即物料進入電滲析膜堆中循環一次即可達到所需的分離目的。然而,由于電滲析操作過程對進料流速要求比較高,一般在 1~10cm/s,對于一般的電滲析膜堆,很難實現單次循環達到分離目的。對于普通的脫鹽過程,如果需要單次循環達到分離目的,那么物料將需要連續通過很多個膜堆,在膜堆與膜堆之間還需增加泵提高膜堆的進口壓力,從而達到一定的進料速度,這不僅增加了成本,也給實際安裝和操作過程帶來了一定的麻煩。如果能設計出一級多段式電滲析膜堆,通過增加膜堆中膜對的數量來實現物料進入膜堆之后在膜堆內部流程的增加,那么可根據物料處理的要求設計相應數量膜對的電滲析膜堆,從而實現物料進入膜堆循環一次即可達到分離目的。此外,電滲析膜堆也更加方便進行模塊化,便于實際應用過程的安裝、使用和維修。因此,逆流連續式電滲析將會成為電滲析行業的一個重大挑戰,同時也可為電滲析行業帶來革新。

4 結語

針對高鹽廢水的“零排放”要求,ED目前在高鹽廢水“零排放”鹽濃縮工段中已得到了一定規模的應用,且取得了一定的成效。同時,ED也有望在高鹽高 COD 廢水的分離和濃縮中得到一定的應用。針對高鹽廢水濃縮后產生的單一組分的鹽溶液可通過BMED技術直接將其進行資源化去制備酸和堿,不僅可節約濃縮工藝的能耗,而且可大幅提高鹽溶液的附加值,實現雙贏。此外,對高鹽廢水濃縮后產生的混鹽溶液可直接通過BMSED技術將其進行分離與轉化,一步法實現混鹽制備鹽酸和氫氧化鈉,并得到單一的硫酸鈉鹽溶液。盡管ED在高鹽廢水“零排放”中有著很大的應用潛力,但ED本身仍存在很多挑戰。

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